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活性炭催化臭氧氧化处理染料废水生化出水研究

2020-05-13 浦士达环保

摘要: 采用饱和活性炭作为臭氧氧化催化剂，对染料废水生化出水进行深度处理。以废水 cod、doc 去除率为指标，考察饱和活性炭对臭氧的催化效果。使用 6 种不同的活性炭作为催化剂(编号 1#～6# ) ，并将 6#活性炭采用kmno4、naoh、zncl2、h2 so4、h3 po4进行表面处理，在活性炭的孔体积、酸碱基团等表面性质测定的基础上，探讨活性炭性质与催化臭氧化效率的关系。结果显示，活性炭催化效果与大孔体积密切相关; 另一方面，使用微孔膜片减小臭氧气泡尺寸，增大臭氧的传质面积，提高臭氧利用率，可以改善臭氧 /活性炭催化氧化处理效果。 1 引言染料制造行业产生的污水含芳香基团物质，且色度大、盐度高。染料废水一般经过中和、物化混凝、沉淀预处理后再进行水解酸化、曝气好氧生物处理流程，但所得二沉池出水cod与色度等指标仍然很难达标，应采取合理的技术对生化尾水进行深度处理．有研究者利用臭氧的强氧化性与水中烯烃类、芳香族、酚类等有机化合物及溶解性微生物产物发生反应，以达到去除有机物和色度的要求。臭氧对上述生化尾水色度的去除速率较快，可在极短时间内将废水中染料分子的发色或助色基团氧化分解，生成小分子量的有机酸和醛类，使颜色得到去除。但是，臭氧分子的氧化选择性较高，其产生的少量氧化性能较高的自由基也极容易被生化废水中的碳酸根等自由基淬灭剂去除; 而与色度相比，臭氧对于某些难处理物质的降解程度较低，废水中难降解有机物的去除效果有限。众所周知，臭氧由于其高成本和低分解率(低利用率) 而在实际的工程应用中受到限制。利用活性炭作催化剂改善废水臭氧氧化处理效果是重要的研究方向。有研究者对活性炭引发臭氧自由基链反应的理论进行了较深入的研究，但到目前为止，对活性炭表面性质与催化作用的关系基本未见报道。另外，臭氧在水中的质量浓度一般只有每升几毫克左右，因此，研究如何进一步提高臭氧的利用效率是十分必要的。超声波、电场等可强化臭氧传质，但实际应用困难较大。为强化传质效果，本研究中对反应器进行改进，考察不同活性炭以及活性炭表面改性对生化废水臭氧氧化的催化处理效果以及运行参数的影响。 2 实验部分 2.1 试剂与仪器仪器设备包括精微高博 bet比表面积测定仪、亚奥 3 l•min－1 fy 医用保健制氧机、江冠臭氧发生器 cf-3、日本岛津( toc-vcph) 测定仪等。 2.2 活性炭采用不同厂家的颗粒活性炭作为臭氧氧化的催化剂。活性炭粒径为40目，编号分别为 1# ～ 6# ，活性炭的吸附容量随编号依次变小，活性炭性质见表1。

采用6种常见的表面化学改性方法(使用高锰酸钾、氯化锌、磷酸、硫酸、氢氧化钠以及高温通氮还原) 对活性炭进行改性处理。本实验中高锰酸钾、氯化锌、磷酸对活性炭改性使用 10% 的溶液、浸渍体积比 2∶1，在 60 ℃ 下对活性炭处理 3 h，清洗后烘干使用; 硫酸和氢氧化钠改性使用质量分数为 5% 的溶液，清洗后烘干使用; 高温处理在隔绝空气的情况下通氮气保护气升温到 350 ℃ ，恒温 1 h 后待温度降至室温取出。将以上各种活性炭均投入生化废水中进行静态吸附使其饱和，吸附期间若水体颜色变浅则更换生化水，最终使每种活性炭均达到吸附饱和状态．饱和后活性炭过滤烘干备用。 2.3 实验装置实验装置如图 1 所示，臭氧发生器产生的臭氧与废水在反应柱内进行反应，柱内投加 5 g 饱和活性炭作为反应催化剂．气流量为 3 l•min － 1 ，每次处理的废水量均为 400 ml，取水样时可从反应柱中间的取水样口处取样。反应后的尾气经 ki 溶液进行尾气吸收排出．柱底部安装可拆卸的不同孔径微孔膜片对臭氧气泡进行分散，膜片使用抗氧化的铜合金材质，孔径各为 30、20 及 10 μm。

图 1 实验装置图

2.4 废水特性及测试方法废水取自某大型染料生产厂的染料废水生化处理二沉池出水。doc 通过燃烧法进行测定; codcr 采用重铬酸钾法测定，不采用传统回流法进行混合液的消解，而是使用常用的微波消解方式进行。废水为橙黄色，使用紫外分光光度计利用 1cm 石英比色皿测定 580nm 处吸光度，衡量其色度大小，记为 a580 ，以 cm－1 为单位．生化废水主要指标为: 出水 cod 约为 400 mg•l－1，doc 为 90～110 mg•l－1 ，ph为6.5～7.5，580 nm 吸光度为 0.1 cm－1。臭氧浓度测定采用国标碘化钾测定法，对进气及处理废水后出气臭氧浓度分别测定，计算臭氧的分解率。臭氧分子在反应柱内以直接或间接途径与废水中的有机物发生反应后失去氧化性，以此衡量反应体系中的臭氧利用程度。活性炭的孔径分布和吸附总孔容积均由 bjh 吸附孔径分布测试得到。活性炭表面官能团测定方法使用 boehm 化学滴定法测定。气泡测量方法: 使用气泡动态分析仪拍摄气泡，并保存视频。通过主机自带程序对视频进行静态图像捕捉，保存图像后进行辉度二值化处理，逐个测量其面积，将结果以表格形式输出并保存。每种拍摄条件以 600个气泡以上的统计量进行直径统计，从而得到气泡直径分布直方图和累计分布图。气泡尺寸计算使用当量直径表示，统计气泡平均直径以索特直径表示。 3 结果 3.1 活性炭催化臭氧氧化效果以各方面指标较差的6#活性炭为例，考察投加活性炭对废水处理效果的影响。臭氧以 3 l•min－1气流量通入反应柱中，与柱内 400 ml废水进行反应，测定出水的cod及doc，计算去除率; 将柱内放置5g饱和6#活性炭，以同样条件进行反应，计算废水氧化处理后的去除率，结果如图 2所示。由图可知，使用活性炭催化与单独臭氧氧化的效果相比，cod和 doc 去除率明显增加．反应10 min后cod去除率提高 40% ，doc 去除率提高 10% 左右; 但随着反应时间的延长，cod 去除率差距缩小，doc 去除率差距增大; 反应 1 h 后使用活性炭催化实验组的cod和 doc的去除率均可提高 20% 左右。可见，使用活性炭大大提高了cod、doc 的去除率，明显提高废水的处理效果，并提高氧化反应速率。

图2 臭氧单独氧化与使用活性炭催化的废水处理效果对比( 6#活性炭)

实验所用饱和活性炭可能有少量的吸附能力，为了验证活性炭的催化作用，进行了如下实验: 使用 6# 活性炭新炭，保持相同实验条件投入反应柱内与生化废水进行反应．另外，将饱和 6# 活性炭投入废水内，在不通入臭氧只通入同样气量的空气条件下吸附生化废水，1 h 后结束反应，实验结果如表 2所示。由表2可知，活性炭在臭氧反应中主要起催化作用。新炭或者饱和活性炭在臭氧存在的情况下几乎无差别; 而不通臭氧的情况下，饱和活性炭对废水的吸附效果十分有限，远远劣于臭氧氧化的废水处理效果。

活性炭在反应中的贡献可做如下解释: 活性炭的吸附性和还原性使得臭氧在活性炭的表面吸附后，可以迅速分解，引发一系列自由基反应，使有机物氧化。反应的主要方程如下( ｒ: 有机化合物; ｒox : 有机物氧化产物; ac: 活性炭) : 在酸性条件下 o3 ac o3 -ac ( 2) o3 -ac o-ac o2 ( 3) ｒ ac ｒ-ac ( 4) o-ac ｒｒox 2ac ( 5) 在中性及碱性条件下 o3 oh－→ o2 ho2－ ( 6) o3 ho2 － → ho2• o3－• ( 7) o3－ h2o → ho• o2 oh－ ( 8) oh- ac oh-ac ( 9) o3 oh-ac •o3 -ac •oh ( 10) •o3 -ac •o-ac o2 ( 11) o3 •o-ac o2－• ac o2 ( 12) ｒ ac ｒ-ac ( 13) ｒ-ac oh• ｒox ac ( 14) ｒ-ac •o-ac ｒox 2ac ( 15) ｒ-ac o2－• ｒox ac ( 16) 上述反应中产生的羟基自由基是废水处理效果显著提高的主要活性物质。为证明本实验中投加活性炭所产生的活性物质是羟基自由基，通过投加和未投加羟基自由基抑制剂进行废水处理效果的比较。羟基自由基的常用抑制剂为叔丁醇，在反应中投加叔丁醇，反应后测定废水的有机物浓度和色度变化。由于废水中投加叔丁醇会对有机物的浓度测定产生极大影响，导致测量结果不准确，因此对色度( a580 ) 的去除效果进行比较。由表3可看出，投加叔丁醇不利于色度去除，投加活性炭后叔丁醇负面影响会减弱。

本研究中，生化废水中的碳酸根、碳酸氢根等自由基淬灭剂会抑制臭氧活性基团的活性，此时活性炭的多孔表面可作为良好的触媒介质，大大提高原子氧和溶解氧的浓度，并通过臭氧的直接和间接氧化作用恢复活性炭的部分吸附能力，从而提高去除部分废水氧化中间产物或小分子有机物的能力。将6#饱和活性炭反复做催化氧化使用，可有效使用 6次。第 7次使用后活性炭的催化效果显著下降，与单独使用臭氧的处理效果相近．推测原因为活性炭在臭氧处理的条件下表面富氧基团增多，其吸电子特性导致活性炭的催化作用下降。

图3 6#活性炭催化臭氧化有效次数

3.2 活性炭性质与催化效果的关系活性炭的催化氧化性能与活性炭的表面化学性质有关。分别将 1#～6# 活性炭做吸附饱和处理后作为臭氧氧化反应的催化剂，对废水进行催化氧化反应。6种活性炭的吸附容量随编号依次变小，其催化效果如图 4 所示。由图可知，与臭氧单独氧化处理废水相比，加入活性炭可将废水的 cod和 doc去除率分别提高 17%～35% 、17%～56%。

图4 不同活性炭的催化效果比较

比较活性炭的吸附性能( 表 1) 与催化性能( 图 6) ，明显可发现两者并无必然关联．采用 spss 计算活性炭催化效果与活性炭性质指标的 pearson 相关系数，可发现相关度最大的是大孔体积，相关系数为0.85( p＜0.05) ; 其次是碱性基团含量，相关系数为0.73。另外，也有研究者提出，活性炭的大孔可作为臭氧的自由基反应场所，从而影响活性炭对臭氧的催化性能，因而大孔径的活性炭催化效果较好。活性炭中的碱性基团使得臭氧更容易分解为羟基自由基，这是因为含氧碱性基团可看做 lewis 碱，与水分子形成电子供受体形式发生反应，使得臭氧更容易分解为羟基自由基。将6#活性炭做不同的表面改性，再进行吸附饱和，得到的活性炭作为催化剂进行臭氧氧化催化反应，其基本特性及催化结果如表 4和图 5所示。

活性炭经过表面处理后，表面物理化学特性均有所改变。高锰酸钾可调节活性炭的微孔结构，但并不能提高活性炭的大孔体积，其催化效果提高不多; 而金属锰离子对臭氧可能也有催化效果，金属催化的作用应该考虑在内。氢氧化钠改性处理虽然可以增大活性炭表面碱性基团含量，却可能导致活性炭的孔隙结构破坏，孔隙塌陷，使得比表面积减小大大降低，催化效果降低。通氮气高温处理活性炭的方法可使得活性炭的孔隙形态发生变化，原本闭塞的孔因为造孔作用被打开，且产生更多孔隙。由图 5可知，氮气高温处理后活性炭的催化性能最好，相比未改性活性炭，cod去除率提高 15.7% ，doc 去除率提高 41.0% ，出水 cod及 doc 值分别为 110 mg•l－1 及 60 mg•l－1。氯化锌虽然对活性炭的比表面积增大方面效果不好，但可增大活性炭大孔结构，从而增强其催化效果。可见，高温处理和氯化锌处理能开阔大孔体积，使得废水的有机物去除率有所提高。硫酸及磷酸的改性均使得活性炭的孔隙结构受到破坏，且表面酸性含氧官能团增多，不利于催化臭氧化的进行。

图5 活性炭不同表面处理后的催化效果比较( a.未经表面处理; b.高锰酸钾; c.氢氧化钠; d.通氮气高温处理; e.氯化锌; f.硫酸; g.磷酸)

3.3 臭氧对活性炭的影响为了考察臭氧对活性炭的影响，将 6#活性炭用去离子水清洗，放入清水中通臭氧 1 h，处理后将活性炭过滤、烘干( 60～70 ℃)。臭氧不能改善活性炭孔隙结构，而且活性炭表面的碱性基团含量降低，同时酸性官能团含量增加，尤其含氧官能团中的羧基含量明显上升。将臭氧处理后的活性炭用于废水吸附，其吸附容量减少22.37%。使用臭氧氧化法对吸附饱和的活性炭进行再生处理，再生后活性炭吸附处理生化废水，计算其吸附容量，与新活性炭的吸附容量进行比较，计算再生效率。进行多次臭氧氧化再生-吸附过程，所得结果如表 5所示。臭氧对活性炭进行 4 次再生后，基本失效。

3.4 加载微孔膜片对氧化效果的影响活性炭催化作用不但与活性炭表面性质有关，与臭氧浓度、臭氧气泡大小也有关，需要讨论臭氧气泡大小对活性炭催化效果的影响。从臭氧发生器产生的臭氧浓度为 3.35mg•l－1 ，进入反应柱内产生的气泡较大，直径为毫米级，臭氧利用率低，出口臭氧浓度为 2 mg•l－1。在反应柱底部安装微孔膜片，膜片孔径逐渐减小时臭氧气泡的索特直径明显减小，使得传质比表面积以及臭氧的停留时间增大，有效提高了臭氧在废水氧化过程中的利用率，使废水的处理效果更好(表6)。使用活性炭催化并加载微孔膜片后，废水的 cod和doc去除率进一步提高，最佳处理效果可使得出水 cod和 doc达到41. 47和 25.38 mg•l－1 ，符合工业回用要求。

4 结论 1) 臭氧氧化反应中添加饱和活性炭对生化出水后处理效果显著改善，使用 6 种饱和活性炭分别可使 cod和doc去除率提高17%～35% 、17%～56% ，且可多次使用。不同活性炭对臭氧的催化效果不尽相同，其与吸附容量大小无明显关系，与活性炭的大孔体积有关，两者的相关系数可高达0.85。 2) 高锰酸钾改性可调节活性炭的微孔结构，但并不能提高活性炭的大孔体积，其催化效果提高不多; 氢氧化钠改性虽然可以增大活性炭表面碱性基团含量，却大大降低孔体积，催化臭氧氧化效果降低; 高温处理和氯化锌处理均使得废水有机物去除率有所提高。高温处理和氯化锌改性处理能开阔大孔体积，使得废水有机物去除率有所提高; 硫酸及磷酸的改性均使得活性炭的孔隙结构受到破坏，且表面酸性含氧官能团增多，不利于催化臭氧化的进行。 3) 减小气泡可使得臭氧与活性炭表面接触更充分，加强臭氧传质、提高臭氧在反应中的利用率，从而改善催化效果，出水 cod和doc可降低到41. 47和 25.38 mg•l－1。

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