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活性炭吸附法在挥发性有机物治理中的应用研究进展

2020-05-18 浦士达环保

挥发性有机化合物（ volatile organic compounds，vocs）是指在20℃时饱和蒸气压大于等于 0.13 kpa 的有机化合物。其主要来源于石油化工行业废气的排放，储油库、加油站、车辆等油品的挥发和油漆、涂料、包装、印刷、胶黏剂、化妆品等行业有机溶剂的使用。据统计，2009 年我国工业源vocs排放量约为 1206 万吨，并且每年呈约8.6%的递增趋势。到 2030 年，仅加油站 vocs 的排放量可达 1271.03 千吨，经济损失近十亿元。 vocs大多数有毒，并且由于饱和蒸气压高，可以在自然状态下挥发到空气中，通过呼吸道进入人体，诱发多种疾病。vocs还是导致雾霾天气的元凶之一，由vocs经化学转化生成的颗粒物，在一些地区可以占 pm2.5 来源的 21%。由 vocs 经光化学反应形成的二次气凝胶占 pm10 的 25%～35%，是 pm10 的重要组成部分。随着雾霾天气大范围的持续出现，vocs 治理问题已经引起世界各国的高度重视，若能经济有效地回收vocs，特别是高浓度、高价值的 vocs，具有环境、健康、经济三重效益。为了更好地应对我国当前的大气污染形式，促进vocs的减排与控制，2013 年 9 月，国务院印发了《大气污染防治行动计划》，要求推进 vocs 污染治理，特别是在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施vocs的综合整治。同年，国家环保部发布了《挥发性有机物（vocs）污染防治技术政策》公告，针对含vocs产品在生产、储运销、使用等各环节的污染问题提出了防治策略和方法。vocs的减排与治理已经成为当前大气污染防治的重点工作。 1 vocs 治理技术 vocs 治理首先应从生产的源头和过程控制开始，采用清洁生产技术，使用含 vocs 少的原料，研发新型替代原料可以很好的防止污染的产生。其次要加强 vocs 的末端治理工作，回收利用具有经济价值的工艺废气、装卸废气和储罐呼吸气等；按照法律法规，对难以回收利用的废气进行处理。目前 vocs 治理技术以末端废气治理为主。传统的末端废气治理技术有吸收法、燃烧法、冷凝法和吸附法。新兴的技术有生物法、低温等离子体法、膜分离法、光催化氧化法等。通常工业排放的废气中vocs浓度在 100～2000mg/m3 之间，对这种中低浓度的vocs，采用吸附法、吸收法对有机溶剂回收后达标排放；不宜回收时，可采用燃烧法、生物法、光催化氧化法等净化后达标排放。吸附法是目前处理 vocs 的最常见的方法，特别适用于处理低浓度的vocs。与其他vocs治理技术相比，吸附法能选择性地分离其他过程难以分开的混合物，对低浓度有毒有害物质去除效率高，操作简便安全，无二次污染，并且经过处理后可以达到有机溶剂回收、吸附剂循环使用的目的。目前常用的吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛。近年来，用活性炭纤维、活性炭纳米管、炭化物衍生炭、活性炭布等处理 vocs的方法也引起了人们的关注。天富平台登录注册相对其他吸附剂有多种优点：它的孔径分布广，微孔发达，吸附过程快，能够吸附分子大小不同的物质，对苯类、乙酸乙酯、氯仿等 vocs 的吸附回收非常有效，非极性、疏水性的表面特性，使它对非极性物质的吸附有较好的选择性；并且活性炭原料廉价充足，制备工艺简单，易脱附再生，基于此，活性炭已被广泛用作吸附剂来处理低浓度、较大风量的中等相对分子质量（通常约为 45～130）的vocs，尤其是磷酸法制备的木质颗粒活性炭，具有吸附容量大，脱附残余小，表面官能团丰富，制备工艺经济环保等优点，在国内外被大量用于vocs的治理。为了提高净化效率，活性炭吸附法常与其他处理方法联用，常用的方法有吸附浓缩-冷凝回收法和吸附浓缩-催化燃烧法。吸附浓缩-冷凝回收法是通过热气体将吸附了 vocs 的活性炭进行脱附，再将脱附出的高浓度 vocs用冷凝装置回收的方法。该法适合治理组分单一的高浓度 vocs 废气，而不适合治理多组分、低浓度的情况。吸附浓缩-催化燃烧法是指将热气体脱附出的浓缩的 vocs 送往催化燃烧床进行催化燃烧处理的方法。以活性炭作为载体，负载过渡金属（cu、co、fe、ni 等）的催化剂，可以在较低温（200～250℃），较低含氧量的条件下，催化燃烧 vocs 变成 co2 和 h2o，这种方法特别适合苯类、醛类、醇类等气体浓度含量较低性质比较稳定的 vocs的废气处理。 2 活性炭吸附法治理 vocs 的工艺技术活性炭吸附法治理 vocs 工艺技术有变压吸附（pressure swing adsorption ，psa ）、变温吸附（thermal swing adsorption，tsa），两者联用的变温-变压吸附（thermal pressure swing adsorption，tpsa）和变电吸附（electric swing adsorption，esa）。 2.1 变压吸附变压吸附（psa）是指在恒温或无热源条件下，通过周期性的改变系统压力，使吸附质在不同压力下吸附和脱附的循环过程。按照操作方式的不同，变压吸附可分为利用范德华力之间的差异使用一般活性炭进行分离的平衡吸附型和利用分子吸附速度之间的差异使用特殊活性炭分子筛进行分离的速度分离型。吸附通常在常压下进行，脱附过程则是通过降低操作压力或抽真空的方法来实现的，且在脱附时真空度越大越易脱附。但是在实际操作中，高真空度对吸附设备要求很高且耗能巨大，综合成本和吸附效果的考虑，工业上一般采用 8～10kpa的脱附压力。psa 技术自动化程度高可以实现循环操作，但在操作过程中需要不断加压减压，对设备要求高，能耗巨大，多用于高档溶剂的回收。 2.2 变温吸附变温吸附（tsa）是利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，在常温下吸附，升温后脱附的操作过程。活性炭脱附过程是吸热过程，升温有助于脱附，采用水蒸气、热气体进行脱附时，脱附温度通常在 100～200℃。吸附 vocs 时，若吸附量较高，吸附质是沸点较低的小分子炭氢化合物和芳香族有机物时，可用水蒸气脱附后冷凝回收；若吸附量较低，如甲苯、二甲基乙酰胺和乙酸乙酯等vocs，则可用其他热气体（热空气、热 n2 等）吹扫进行脱附后烧掉或经二次吸附后回收[27]。 ramalingam 等使用 tsa 技术，对室内常见的 3 种vocs（丙酮、二氯甲烷和甲酸乙酯）的回收利用进行了研究，发现 3 种vocs热氮气再生的最佳操作条件为：t=170℃，v=0.17m/s。shah等采用变温吸附研究了丙酮和丁酮的热空气再生性能，发现丙酮在 80℃时经一次循环再生，吸附能力恢复近 95％，经过 8 次连续循环基本保持不变；而对于丁酮，再生后吸附能力下降明显。 2.3 变温-变压吸附变温-变压吸附（tpsa）结合了变温吸附和变压吸附两种技术的优点，是以变压吸附技术为基础在变压脱附后进行升温脱附的高效工艺技术。通过增加床层温度和降低柱压，使脱附进行得更彻底，提高了活性炭的再生效率。ramalingam 等的研究结合了热氮气脱附和真空减压脱附，已经表明两种技术结合后，对二氯甲烷的回收率达 82％。此外，经过真空减压脱附后，活性炭床温从 93℃降低到 63℃，能显著减少下一次循环之前的冷却时间。 2.4 变电吸附变电吸附（esa）是一种用于气体净化和分离的新兴工艺，它的实质是变温吸附。与传统的变温吸附不同，变电吸附的脱附过程是通过用电加热饱和吸附剂实现的，焦耳效应产生的热量促使吸附质释放。变电吸附有诸多优点：加热系统简单，能量直接传递给吸附剂，加热效率高，能显著降低能耗；可以独立控制气体的流速和吸附剂的升温速度；热量流和质量流同向，更有利于脱附；费用低，使用变电脱附的费用可比使用热蒸气再生费用低 50%；再生性能好，snyder 等的研究发现 12 次循环使用后，吸附剂的吸附容量保留97%～100%。 2.5 小结变压吸附适合于高浓度vocs废气的净化和高档有机溶剂的回收，具有自动化程度高、环境效益好、进口气量和浓度可灵活调节等优点，但由于前期投入成本高，吸附脱附需要不断加压，减压或抽真空，能耗巨大，同时还要注意死空间内气体的压力，在使用中存在着一定的局限性。目前vocs治理多采用变温吸附，变温吸附又以固定床居多。但变温吸附在使用过程中加热和冷却吸附剂需要花费较长的时间，多次循环后还会出现吸附剂因热老化性能降低的问题，并且对于三氯乙烷、苯乙烯等温敏性vocs并不适用，因此研究者又在变温吸附的基础上开发了变电吸附。变电吸附具有加热效率高、加热速度快、溶剂回收率高等优点，在vocs治理中已经受到国内外众多学者的关注，作为一种新兴的技术，具有很好的发展前景。变温-变压吸附结合了变温吸附和变压吸附两种技术的优点，能显著提高活性炭的再生率和有机溶剂的回收率，缩短一次循环过程的时间，但仍然摆脱不了两种技术各自的局限性，目前应用较少，但多种技术的耦合使用，开发复合型的气体分离技术，仍是未来vocs治理的重要发展方向。实际使用中要根据不同工况条件和环保要求选择不同的吸附回收工艺，同时要加强新设备的研发和推广，积极寻求高效环保经济的vocs治理新工艺技术。 3 活性炭吸附法治理vocs的影响因素及解决方法活性炭对vocs的吸附性能除了与活性炭自身性质有关外，还与吸附质的物性，吸附操作的条件等有关。针对活性炭进行改性处理以满足某类vocs 的治理要求，或者针对某类vocs匹配合适的活性炭品种和操作条件是目前研究的热点。 3.1 活性炭表面化学性质的影响及表面化学改性活性炭的表面化学性质由活性炭表面官能团的种类和数量决定，表面化学性质差异影响活性炭的化学吸附性能。通过对活性炭进行表面化学改性，可以改变活性炭对vocs的吸附能力和吸附选择性。shen等的研究表明，氨化可以使活性炭表面碱性官能团增加，氧化可以使活性炭表面酸性官能团增加。kim等研究了不同酸和碱浸渍改性椰壳活性炭对多种vocs的吸附性能，发现磷酸浸渍改性的活性炭对苯、甲苯、二甲苯等vocs吸附性能提高。刘耀源等分别利用h2so4/h2o2、naoh改性玉米秸秆活性炭，发现用h2so4/h2o2改性后的活性炭，降低了其对甲苯等弱极性、非极性物质的吸附量，而用 naoh 改性能提高其对甲醛等极性物质的吸附能力。li等用氨水浸渍改性活性炭，发现改性后的活性炭对邻二甲苯等疏水性vocs的吸附能力要强于酸改性。负载金属改性是通过负载在活性炭上的金属单质或金属离子与吸附质之间较强的结合力，来提高活性炭吸附分离性能的方法。一般认为，负载金属改性能改变活性炭表面的化学性质，进而改变活性炭的极性，使得活性炭的吸附以化学吸附为主，增加了吸附的选择性。在200℃的低氧条件下用co浸渍改性活性炭，发现改性后的活性炭对甲苯吸附性能显著提高。负载金属改性活性炭技术目前主要应用在处理甲醛、甲苯等分子量小的污染物上，对一些大分子量vocs的应用有待进一步研究。 3.2 吸附质物性的影响吸附质分子是否能够进入活性炭的孔与其自身的动力学直径有关。根据尺寸排斥理论，只有当活性炭的孔隙直径大于吸附质分子直径时，吸附质分子才能进入到活性炭的孔隙中。研究发现吸附剂吸附效率最高时，吸附剂的孔径与吸附质分子直径的比值为 1.7～3.0。大部分气态污染物的分子尺寸小于 2 nm，因此适合vocs吸附的活性炭的内孔道要以微孔为主，大于有效孔径的孔吸附作用甚微。lillo-ródenas 等的研究发现小于 0.7nm 的微孔对苯和甲苯有很强的吸附能力。冀有俊等研究发现 0.60～1.15nm 范围内的微孔为 ch4 吸附的有效区间，大于此范围的孔在吸附过程中主要起通道作用。吸附质物性的影响还表现在分子量、饱和蒸气压、沸点等方面。活性炭自身有效吸附点位数量有限，当活性炭吸附分子数量相近的不同物质时，分子量大的表现出活性炭对其饱和吸附量大。由于沸点高的气态物质在吸附过程中容易产生毛细凝聚现象，因此易于被吸附。饱和蒸气压和活性炭饱和吸附量显著相关，在一定温度下，饱和蒸气压越大的vocs越容易脱附。陈良杰等研究了6种vocs 的饱和蒸气压与活性炭饱和吸附量的关系，发现饱和蒸气压越大的 vocs，活性炭的饱和吸附量越小。李立清等研究了甲苯、丙酮及二甲苯 3种vocs物性对其在活性炭上吸附行为的影响，结果表明：活性炭对有机气体的饱和吸附量随着吸附质的分子动力学直径、分子量、沸点的增大而增大，随着吸附质极性、蒸气压的增大而减小。 3.3 操作条件的影响吸附操作过程中的温度、进口浓度、气体流速、压力、水分、气体组成等都会影响活性炭的吸附性能，针对不同vocs选择合适的操作条件十分重要。温度能影响扩散速度和吸附平衡，提高温度能提高扩散速率，加快到达吸附平衡的时间，但升高温度会导致吸附量下降，吸附操作时宜将温度控制在40℃以内。韩旭等研究了不同温度下活性炭对甲基丙烯酸甲酯的吸附过程，发现随着温度升高，饱和吸附量不断降低。对于同一有机物的吸附，吸附容量随着进口浓度的增加而增大，随着气体流速的提高而减小，活性炭吸附法最适于处理vocs浓度为300～5000μl/l。gupta 等通过研究颗粒活性炭对苯和甲苯的吸附行为后，建立数学模型，发现该模型可以通过流速、床高和入口浓度来确定穿透时间。梅磊等采用固定床反应器实验考察了不同温度和表观气速下gh-8活性炭对低浓度萘的吸附行为可用 yoon-nelson 模型描述。增大气相主体压力，即增大了吸附质的分压，有利于吸附，压力降低有利于解析，低分压的气体比高分压气体更易吸附。湿度能显著影响天富平台登录注册对vocs的吸附性能，高华生等[58]研究发现当气体湿度大于50％时，对吸附的抑制作用显著增强，特别是对低浓度的vocs影响非常显著。周剑锋等研究发现活性炭在处理二氯甲烷类非水溶性vocs时，气体中水分的含量对吸附效果有很大的影响，甚至能够使二氯甲烷脱附；而对于乙醇类水溶性vocs，水分的影响并不大，这与乙醇有较大极性且与水能混溶有关。工业排放的有机废气往往含有多种组分，多组分vocs在活性炭上吸附时，各组分间会发生竞争吸附。一种组分的存在，常常会对另一种组分有副作用，吸附过程还存在置换作用。tefera 等建立二维数学模型研究固定床吸附器上多组分vocs的吸附竞争，该模型可以准确的预测多组分混合物间的吸附竞争和吸附平衡。曹利等研究了vocs在活性炭上的二元吸附过程，发现高沸点组分能置换低沸点组分，二元体系的吸附量较同等条件时的单组分吸附量均有不同程度的降低。 4 结语活性炭吸附法是工业中最为广泛使用的vocs治理方法，但活性炭在实际应用中还存在一些问题，如吸附容量不高、吸附后活性炭的再生能力差、吸附性能受水气等环境因素影响较大等。为了进一步优化活性炭的吸附性能，要加强对活性炭吸附过程影响因素的研究，寻找行之有效的活性炭孔结构调控和表面改性方法，开发具有更佳吸附性能或满足特定需求的高效吸附材料（如特种用途活性炭、高强度活性炭纤维、活性炭布等）。在综合考虑活性炭吸附治理vocs的影响因素的基础上，改进和研制vocs回收及综合利用设备，设计最佳的工艺操作条件，使活性炭在vocs的治理方面得到更广阔的应用。

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